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氢离子和氢氧化物的互相中庸

电离和中庸机制是了解各式化学环境的基础,从星际介质的低温化学到大气化学酸碱喜跃和高温东谈主造等离子体。其中,\"水离子 \"在零丁或气相环境以及水溶液中的酿成和恣意引起了泛泛的兴味。最基本的电离-中庸均衡之一是 H 3O + + OH - ⇌ 2H 2O,即氢离子和氢氧根离子之间通过质子转念(PT)互相中庸,以及水自电离的逆反馈。关联词,对于这些反馈决定纯水 pH 值的机制的凯旋实考据据有限。与这种教科书上看似浅显的反馈不同,分子离子的互相中庸(MN)反馈不错产生丰富种种的产物。由于中性物资的典型电离电位和电子亲和力之间存在高大各异,MN 反馈中的实足能量允很多种产物通谈互相竞争。在分离的水合氢离子和氢氧根离子的情况下,高达约 9.77 eV 的实足能量可用于激励由 PT 机制产生的一双中性水分子。这些实足能量可手脚动能开释,或促进里面激励以及分子产物的落空。此外,据臆测中性水合氢目田基的电离势为 4.3 eV,比羟基目田基 1.8 eV 的电子亲和力培植约 2.5 eV。因此,在零丁离子的情况下,应试虑基于电子转念(ET)的另一种 MN 机制。假设零丁的离子反馈物与弱互相作用的中性目田基之间存在浅显的库仑眩惑,咱们不错臆测离子和中性电位在很大的 ~6-Å 距离处交叉。这与占主导地位的 ET 的初步包摄是一致的,因为这个距离显豁大于 PT 反馈发生时的预期距离。天然这种浅显的臆测值已被解释能捕捉到阳离子-阴离子反馈华夏子物种 ET 的本色,然而,估量其基本反馈机制的实考据据却荒谬有限。

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在此,耶路撒冷希伯来大学化学商讨所Daniel Strasser课题组陈诉了在低温双静电离子束存储环(DESIREE)中,冷离子和分离离子在低碰撞能量下互相中庸反馈的重合中性产物的三维成像。作家笃定了主要的 H2O + OH + H 和 2OH + H2 产物通谈,并将其归因于电子转念机制,而具有高里面激励的 H2O + H2O 的一丝孝顺则归因于质子转念。所陈诉的机制判辨里面产物激励以及碰撞能量和入手离子温度依赖性为电荷转念机制建模提供了基准。联系效果以“The mutual neutralization of hydronium and hydroxide”为题发表在《Science》上。

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胁制分析

中性信号产率主要由单个中性产物决定,这些产物主如果由于存储的离子与残余气体发生碰撞而产生的。尽管残余气体压力较低,约为 10 -14 bar,但中性 MN 产物的产率要低两个数目级以上。作家发现 MN 事件主如果由三体闹翻(three-body breakup)引起的。图 2A 涌现了配景减缩的 KER 谱,它是在尽可能低的碰撞能量下,通过分析测得的三重碰撞中性碎屑的反冲,并字据 CM 总动量守恒分派产物 H2O + OH + H 的质地而得到的。这标明大部分实足能量所以 KER 的面孔开释的,而不是千里积在分子产物的里面激励中。图 2B 涌现了经过配景缩减的 KER 光谱。KER 峰值与 H2 + 2OH 通谈可愚弄的约 4.05 eV 的实足能量相吻合,用垂直虚线默示。最终得出论断:75 ± 7% 的三体闹翻是由主要的 H2O + OH + H 通谈引起的。此外,对于这两种三体产物通谈,Bet-KER 与 MN 反馈中的最大可用实足能量相吻合,标明分子产物的里面激励相对较低。

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图2 重合三体产物渠谈分析

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图 3 中的蓝线索解了字据 H2O + H2O 频谈中的 CM 总动量守恒,后坐力荒谬且相悖的重合对所得到的光谱。图 3 中的灰色区域涌现了字据中性碎屑的总 CM 动量与母离子的总动量不一致的事件估算出的配景孝顺。图 3 中的红色区域涌现了上述部分探伤到的三体闹翻事件对二体频谱的孝顺。图 3 中青色区域中的高回旋事件将其归因于具有 ~5 eV KER 的 2H2O 通谈。最终得出论断,通过 PT 机制产生两个水分子的概率至少荒谬于 MN 总产率的 2 ± 0.5%。

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图3 重合二体产物渠谈分析

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图 4 涌现了 MN 事件的总速度与碰撞能量的函数关系,正如对无樊篱历程所预期的那样,MN 率与碰撞能量的函数呈幂律关系,图 4 中的蓝线虚线诠释了这一丝。图 4 中的蓝色虚线所示。对于几十毫电子伏特的额定碰撞能量,测得的产率低于幂律。红色弧线涌现了拟合的 ~80-meV 仪器碰撞能量分散的预期效果,与早期的 DESIREE 商讨一致。对碰撞能量的横暴依赖遏止了来自漂移管区域外的相对孝顺,在该区域,碰撞能量约为 30 eV。

图 4. 总 MN 信号手脚碰撞能量的函数

为了估算存储环中离子的衰减情况,作家分袂进行了施行,在施行中只向存储装配注入阳离子束或阴离子束。图 5 上部的绿色方框涌现了只存储氢氧阴离子束时撞击检测器中心的单个中性产物的速度。存储的阴离子数目的单次指数衰减很好地姿首了衰减情况,并拟合了较长的 ~220 秒寿命。一样,红色十字涌现的是存储的氢阳离子束的中性产率,用较短的 ~80 秒寿命拟合。蓝色圆圈默示测量到的 MN 事件总速度与存储技能的函数关系。图 5 的下部涌现了 MN 反馈速度随储存技能的相对变化,算计花样是将测得的 MN 速度除以阴阳离子束分袂测得的中性速度的乘积。

图 5. 中性产率随离子存储技能的变化

对源于平稳 H3O+ + OH¯ 碰撞的重合中性碎屑的分析标明了电子转念和质子转念两种机制。尽管最主要的通谈--H2O + OH + H--原则上可能来自 ET 和 PT 机制,但三体 2OH + H2 通谈可能只来自 ET,而二体 2H2O 只可由 PT 产生。动能谱涌现,在 2OH + H2 的情况下,大部分实足能量齐以 KER 的面孔开释,很少有里面产物激励。KER 峰的宽度约为 1 eV,这可能是仪器分辨率、离子反馈物的入手里面激励和中性产物的最终激励的概述胁制。在主要的 H2O + OH + H 通谈中也不雅察到了一样的情况,这标明它亦然由 ET 产生的。因此本文的论断是,零丁的 H3O+ + OH- 的互相中庸是测试互相竞争的 ET 和 PT 反馈表面建模的一个有价值的基准系统。

开端:高分子科学前沿

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